電偶腐蝕的定義及其原理

電偶腐蝕也叫以異金屬腐蝕或接觸腐蝕，是指兩種不同電化學(xué)性質(zhì)的材料在與周圍環(huán)境介質(zhì)構(gòu)成回路時(shí)，電位較正的金屬腐蝕速率減緩，而電位較負(fù)的金屬腐蝕加速的現(xiàn)象。構(gòu)成這種現(xiàn)象的原因是這兩種材料間存在著電位差，形成了宏觀腐蝕原電池。電偶腐蝕作為一種普遍的腐蝕現(xiàn)象，可誘導(dǎo)甚至加速應(yīng)力腐蝕、點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、氫脆等腐蝕過(guò)程的發(fā)生。產(chǎn)生電偶腐蝕應(yīng)同時(shí)具備下述三個(gè)基本條件：

第一，具有不同腐蝕電位的材料，電偶腐蝕的驅(qū)動(dòng)力是被腐蝕金屬與電連接的高腐蝕電位金屬或非金屬之間產(chǎn)生的電位差；

第二，存在離子導(dǎo)電支路，電解質(zhì)必須連續(xù)地存在于接觸金屬之間，構(gòu)成電偶腐蝕電池的離子導(dǎo)電支路；

第三，存在電子導(dǎo)電支路，即被腐蝕金屬與電位高的金屬或非金屬之間要么直接接觸，要么通過(guò)其他電子導(dǎo)體實(shí)現(xiàn)電連接，構(gòu)成腐蝕電池的電子導(dǎo)電支路。

電偶腐蝕原理如下圖所示：

圖1 電偶腐蝕原理示意圖

電偶腐蝕測(cè)試的意義及應(yīng)用領(lǐng)域

電偶腐蝕存在于眾多的工業(yè)裝置和工程結(jié)構(gòu)中，它是一種最.普.遍的局部腐蝕類型。輪船、飛機(jī)、汽車等許多交通工具都存在著異種金屬的相互接觸，都會(huì)引起程度不同的電偶腐蝕。電偶腐蝕甚至存在于電子和微電子裝備中，它們?cè)谂R界濕度以上及腐蝕性大氣環(huán)境下工作時(shí)，許多銅導(dǎo)線、鍍金、鍍銀件與焊錫相接觸而產(chǎn)生嚴(yán)重的電偶腐蝕。紐約著名的自由女神銅像內(nèi)部的鋼鐵支架發(fā)生的嚴(yán)重腐蝕就是因?yàn)榘l(fā)生了電偶腐蝕，許多鋼鐵支架銹蝕得只剩下原來(lái)的一半，鉚釘也已脫落；同時(shí)在潮濕空氣、酸雨等作用下，銅皮外衣也被腐蝕得比原先薄了許多。據(jù)報(bào)道，各軍兵種的裝備由于電偶腐蝕，破壞了它們的可靠性，導(dǎo)致電子裝備的早期失效，直接影響乃至喪失它們的作戰(zhàn)能力。

在某些情況下，兩種不同的金屬雖然沒(méi)有直接接觸，在意識(shí)不到的情況下也有引起電偶腐蝕的可能。例如循環(huán)冷卻系統(tǒng)中的銅零件，由于腐蝕下來(lái)的銅離子可通過(guò)擴(kuò)散在碳鋼設(shè)備表面上沉積，沉積下的疏松的銅粒子與碳鋼之間便形成了微電偶腐蝕電池，結(jié)果引起了碳鋼設(shè)備嚴(yán)重的局部腐蝕。這種現(xiàn)象起因于構(gòu)成了間接的電偶腐蝕，可以說(shuō)是一種特殊條件下的電偶腐蝕。

電化學(xué)測(cè)試方法部分

電偶腐蝕儀器測(cè)試的基本原理：

電偶腐蝕的測(cè)試是在不施加任何電壓或電流的條件下，簡(jiǎn)單測(cè)量?jī)蓚€(gè)不同電極的自由流動(dòng)的電流值以及工作電極和參比電極之間的電壓差，如下圖所示：

圖2 偶對(duì)配置及電連接示意圖

電偶腐蝕法的測(cè)量信號(hào)：

測(cè)試方法：

1、儀器與裝置

DH7000或DH7003雙恒電位儀，玻璃燒杯，飽和甘汞電極，天平，尺子。

2、樣品的制備

按照《GB/T 15748-2013船用金屬材料電偶腐蝕試驗(yàn)方法》取尺寸為100mm x40mm x2mm的銅片和鍍銀銅片作為我們的實(shí)驗(yàn)試樣。將試樣表面用水砂紙打磨，使表面粗糙度按照《GB/T 1031-2016產(chǎn)品幾何規(guī)范(GPS)表面結(jié)構(gòu)輪廓法》的要求Ra<3.2μm(建議使用砂紙顆粒度由大到?。?500、2000、3000和5000目，依次打磨至顆粒度小于等于14μm的砂紙)，并用去離子水和乙醇進(jìn)行沖洗，按照《GB/T6384-2008船舶及海洋工程用金屬材料在天然環(huán)境中的海水腐蝕試驗(yàn)方法》用丙酮或乙醇清除表面油污，去除表面的雜物后稱重，精確到0.1mg。同時(shí)，應(yīng)有一個(gè)未偶聯(lián)的對(duì)比試樣。W₀--陽(yáng)極組元對(duì)比試樣試驗(yàn)前質(zhì)量=17.3143g，W_c0--陽(yáng)極組元偶聯(lián)試樣試驗(yàn)前質(zhì)量=17.8901g。

通過(guò)改變陰極和陽(yáng)極上涂料涂封區(qū)面積來(lái)控制陽(yáng)極和陰極面積S為20cm²。用絕緣涂料涂封，涂封時(shí)要確保涂層與基體之間沒(méi)有縫隙。

試驗(yàn)溶液為pH7~8的3.5%氯化鈉溶液，由分析純化學(xué)試劑和蒸餾水配制而成。

3、測(cè)試流程

按照《GB/T 15748-2013船用金屬材料電偶腐蝕試驗(yàn)方法》將低合金結(jié)構(gòu)銅片作為A極組元，鍍銀銅片作為B極組元，把A極組元與B極組元配成偶對(duì)，每一偶對(duì)的兩個(gè)組元并排垂直放置。將配好的偶對(duì)放人燒杯中，加入試驗(yàn)溶液，試驗(yàn)溶液與試樣面積比不小于20mL/cm²，兩試樣之間的距離為30mm，每一組平行樣之間的距離應(yīng)保持一致且兩個(gè)試樣水平中心線應(yīng)在同一高度。按圖3電連接偶對(duì)。

圖3 偶對(duì)配置及電連接

利用電偶腐蝕方法分別測(cè)量試樣在實(shí)驗(yàn)溶液中的開路電位值，待試樣在溶液中達(dá)到穩(wěn)定后(推薦判斷標(biāo)準(zhǔn)為開路電位5min內(nèi)的極差值小于3mV)，再繼續(xù)測(cè)試600s，總測(cè)試時(shí)間不少于1800s。

自試驗(yàn)開始，在歷經(jīng)4h試驗(yàn)后，測(cè)量偶聯(lián)試樣的電偶電位和電偶電流。電偶電位的測(cè)量精確到1mV，電偶電流的測(cè)量精確到1μA。

將電偶電位測(cè)量結(jié)果繪制成電偶電位時(shí)間曲線，如下圖所示：

由上圖可知，該電偶電位相差238mV大于50mV，可認(rèn)為其發(fā)生了電偶腐蝕。

將電偶電流測(cè)量結(jié)果繪制成電偶電流時(shí)間曲線，如下圖所示：

由上圖可觀察出電偶電流隨著時(shí)間的增加先從252μA快速減小至130μA，然后穩(wěn)定在115μA左右，在穩(wěn)定之后沒(méi)有發(fā)現(xiàn)瞬時(shí)突變的電偶電流。

試驗(yàn)過(guò)程中注意添加蒸餾水使燒杯內(nèi)試驗(yàn)溶液液面維持原始高度。試驗(yàn)期間，應(yīng)使偶聯(lián)試樣始終處于電連接狀態(tài)。當(dāng)經(jīng)過(guò)210h后取出試樣按照《GB/T6384-2008船舶及海洋工程用金屬材料在天然環(huán)境中的海水腐蝕試驗(yàn)方法》規(guī)定清除腐蝕產(chǎn)物，并除盡涂封層。絕緣涂料可用丙酮浸泡一段時(shí)間，直至*去除雜物后稱量試樣質(zhì)量，精確至0.1mg。W₁--陽(yáng)極組元對(duì)比試樣試驗(yàn)后質(zhì)量=17.2778g，W_c1--陽(yáng)極組元偶聯(lián)試樣試驗(yàn)后質(zhì)量=17.8015g。

數(shù)據(jù)處理

平均電偶腐蝕速度按公式(1)計(jì)算:

K_c=[(W_c0-W_c1)-(W₀-W₁)]/St…（1）式中：

K_c--電偶平均腐蝕速度的數(shù)值，單位為毫米每年(mm/a)；

W_c0--陽(yáng)極組元偶聯(lián)試樣試驗(yàn)前質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g)；

W_c1--陽(yáng)極組元偶聯(lián)試樣試驗(yàn)后質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g)；

W₀--陽(yáng)極組元對(duì)比試樣試驗(yàn)前質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g)；

W₁--陽(yáng)極組元對(duì)比試樣試驗(yàn)后質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g)；

S--陽(yáng)極組元試樣試驗(yàn)表面積的數(shù)值，單位為平方米(m²)；

t--試驗(yàn)時(shí)間，單位為小時(shí)(h)。

將本次實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)帶入上式可得

K_c=[(W_c0-W_c1)-(W₀-W₁)]/St

=[(17.8901-17.8015)-(17.3143-17.2778)]/(0.002×210)

=0.124mm/a

is電偶電流密度=電偶電流/幾何面積

            =115/20

            =5.7μA/cm²

按照電偶電流密度可以判定電偶腐蝕等級(jí)。

結(jié)論

當(dāng)兩個(gè)試樣在溶液中的放置距離為30mm時(shí)，根據(jù)平均電偶電流密度的值將電偶腐蝕敏感性分為以下等級(jí)。

查表可知3.0μA/cm²＜is=5.75μA/cm²≤10.0μA/cm²屬于D級(jí)別較嚴(yán)重腐蝕，所以鍍銀銅片和銅片不能直接接觸，需進(jìn)行防護(hù)后再使用。鍍銀銅片和銅片電偶平均腐蝕速度K_c=0.124mm/a。